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固体亚硫酸氢钠实际上是亚硫酸氢钠（NaHSO3）与焦亚硫酸钠（Na2S2O5，也叫做偏重亚硫酸钠）的混合物，而且一般以焦亚硫酸钠为主要成分，甚至有资料认为，固体状态下不存在亚硫酸氢钠，只存在焦亚硫酸钠。
焦亚硫酸钠是亚硫酸氢钠在溶液中结晶析出时，两分子亚硫酸氢钠失去一分子水的产物：
2NaHSO3 = Na2S2O5 + H2O
这一失水反应极易发生，最终析出的结晶主要是Na2S2O5，工业上一般也只生产焦亚硫酸钠，而较少生产亚硫酸氢钠，如果一定要生产亚硫酸氢钠，一般生产亚硫酸氢钠溶液。
既然固体亚硫酸氢钠一般以焦亚硫酸钠为主要成分，那么焦亚硫酸钠的氧化产物就不一定是硫酸氢钠、硫酸钠等，而主要是连二硫酸钠（Na2S2O6）：
2Na2S2O5 + O2 = 2Na2S2O6
因为焦亚硫酸根离子的结构，并非一般焦酸根离子结构。一般焦酸根离子是两个羟基之间失去一分子水的结构，例如焦硫酸根离子S2O7 2-的结构是：
[O—SO2—O—SO2—O]2-
结构中存在S—O—S键，而焦亚硫酸根离子S2O5 2-不是这样的结构，焦亚硫酸根离子的结构并非[O—SO—O—SO—O]2-，而是：
[O—SO—SO2—O]2-
两个硫原子的化合价实际上一个是+4价，另一个是+6价（如果用较严格的氧化数概念，说两个硫原子的氧化数分别是+3和+5更好，感谢
焦亚硫酸根离子S2O5 2-由于结构中存在S—S键，如同存在S—S键的多硫化物或者多硫离子一样，带有颜色，水溶液中的高浓度焦亚硫酸根离子是带有黄色的，亚硫酸氢根离子在水溶液中存在下列平衡：
2HSO3- ⇌ S2O5 2- + H2O
这一平衡实际上是亚硫酸氢根离子的二聚反应，增加亚硫酸氢根离子的浓度，平衡会更向右移动，焦亚硫酸根离子的浓度也就越高，水溶液就更偏黄色。浓的亚硫酸氢钠溶液（40%左右）并非无色，而往往是浅黄色、黄色甚至黄绿色的，就与上述平衡有关。亚硫酸氢钙Ca(HSO3)2的浓溶液是造纸工业中的重要原料，可以溶解木质素制造纸浆，即所谓的亚硫酸盐纸浆，亚硫酸氢钙的浓溶液也是黄色的。
亚硫酸氢根离子即使在水溶液中也容易二聚得到焦亚硫酸根离子这一点，在无机含氧酸的酸式酸根离子中是少见的，相比之下，焦硫酸钠Na2S2O7溶于水后，焦硫酸根离子很快几乎全部水解为硫酸氢根离子，也就是说焦硫酸钠的水溶液实际上就是硫酸氢钠的水溶液：
Na2S2O7 + H2O = 2NaHSO4
固体硫酸氢钠脱水得到焦硫酸钠（上述反应的逆反应）需要数百摄氏度的温度，将无水硫酸氢钠加热到熔化才能脱水，而亚硫酸氢钠在水溶液中结晶析出就几乎全部脱水，得到的基本是焦亚硫酸钠。
因此，焦亚硫酸根离子被氧气氧化时，实际上主要是那个+4价的硫原子也被氧化为+6价，也就是说：[O—SO—SO2—O]2-结构被氧化为[O—SO2—SO2—O]2-结构，这一结构正好是连二硫酸根离子S2O6 2-的结构，所以亚硫酸氢钠或者焦亚硫酸钠固体在空气中的主要氧化产物是连二硫酸钠（Na2S2O6）。
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